【研究背景】

(资料图)

在锂离子电池市场中，电动汽车占据了最大的市场份额。由于充电时间限制和电极制造过程中有机溶剂的高成本，电动汽车电源的发展受到阻碍。当前常见电极制造技术一般以金属材料为集流体，然后将活性材料、导电碳、粘合剂和有机溶剂组成的浆料涂覆在上面。然而，常规有机溶剂易燃、有毒且成本昂贵，电极制备过程需要进行干燥，这意味着电极制造成本的进一步增加。

美国能源部（DOE）公布了极速充电（XFC）电池的目标，要求在15分钟内充电80%的容量。然而现阶段，快速充电技术还面临着诸多挑战：首先，石墨负极具有低工作电位平台（<0.25V vs. Li+/Li），这可能会导致Li镀层的表面上的过电位较大；其次，电极中导电添加剂的分布以及电解质和固相中的离子扩散率会限制电子和Li+传输；第三，高弯曲度的电极微结构会延长Li+的扩散路径，导致电解液与活性物质界面接触不良等。研究发现：开发无溶剂制造和水性粘合剂等新型电极制造技术，尽管可以降低生产成本、提高产量、降低能耗，但也会带来粘合强度差、活性材料损坏和能量密度降低等问题。而其他改性方法，如表面涂层、掺杂或开发特殊电极结构等，生产成本较高，难以扩大规模。总之，成本与性能的矛盾一直是电池行业最大的困境，因此需要开发可以平衡成本与性能的新电极制造技术。

【成果简介】

近期，美国伍斯特理工学院Yan Wang和德州农工大学Heng Pan等在国际权威期刊Joule上发表了题为“Roll-to-roll solvent-free manufactured electrodes for fast-charging batteries”文章。本文介绍了一种新型无溶剂电极制造技术，可以避免传统浆料浇铸法中的有毒溶剂，而且无需耗能和耗时的干燥过程，制造成本降低15%。这种独特的低弯曲度微观结构有利于电极具有更好的快速充电能力，并且其活性材料的表面涂层可以延长干印刷电极的循环寿命，具有巨大的规模化应用潜力，为电池大规模制造提供了更有效和更经济的生产方式。

【研究亮点】

干式印刷（DP）电极中的开放孔具有较低的弯曲度，因此可以缩短Li扩散路径，从而获得更好的速率性能。DP软包电池在3C和4C下容量保持率分别为78%和69%。在活性材料表面构筑涂层防止了活性材料与电解质之间的过量副反应，延长了DP电池的循环寿命。“卷对卷”连续制造工艺具有巨大的规模化应用潜力，或许为电池大规模制造提供可能。

【研究内容】

图1.SL和DP电极形貌表征

电极形貌表征。作者开发了一种可扩展的干法印刷制造技术（DP电极），用于生产快速充电电极研究，制备按比例放大的DP电极用于单层软包电池测试，其具有完美光滑的表面和与商业混料电极（SL电极）相似的厚度和孔隙率。图1A和B中SEM图像可以看到，部分C65和PVDF粒子均匀地覆盖在活性物质（AM）粒子表面，而另一些则形成松散地附着在AM粒子上的微米级团聚体，能谱图也证明了PVDF在空间内均匀分布。在经过静电喷涂、热活化和压延处理后，DP电极的表面形貌与SL电极有显著差异，SL阴极电极表面被溶剂蒸发引起的碳-粘合剂域（CBD）的大团聚体覆盖（图1C），相比之下，在DP电极的表面上可以清楚地看到AM颗粒（图1D），颗粒之间的显著孔隙和间隙结构可以增加电解质润湿性，同时可以增强AM与电解质相之间的Li+交换接触界面。通过观察离子抛光制备的电极内部的详细横截面微结构发现，C65和PVDF形成“导电粘合剂团聚体（CBA）”簇，桥接DP电极中的AM颗粒，从而为DP电极提供足够的粘合强度，同时不会像SL电极中的微观结构那样占据AM颗粒之间的大部分空间（图1F），DP负极（DA）中的石墨颗粒之间可以观察到比在SL负极（SA）中更多的开孔结构，这有利于提高倍率性能。

图2.电极性能表征。

电极性能分析。电极微观结构的显著差异可进一步影响与电子导电性、电解质润湿性、扩散和安全性等相关性质，从而导致电化学性能的差异，图2进一步对电极相关性质进行表征。首先，采用压汞法（MIP）对阴极电极的孔径分布进行了表征（图2A），SC显示0.1和0.2mm之间的显著峰，其对应于浆料CBD相中的纳米孔，黑线的1 mm附近峰归因于NMC和CBD阶段的开孔。然而，DP电极在亚微米范围内表现出更宽和更低的峰，并且在1 mm和10 mm之间表现出更多的较大孔，总体而言，SC具有更多的纳米尺寸孔，而DC显示出更少的小孔。结合图1中的SEM图像，DC在颗粒之间具有比SC更多的开孔。第二，虽然AM表面的包覆层消耗了部分C65，但剩余的C65桥连在AM颗粒之间，为DP电极提供了高电导率，DC和负极都显示出与相应SL电极类似的电子电导率（图2B）,高导电性的表面包覆层除了具有相似的整体电导率外，还有助于将电子转移到整个颗粒表面，实现Li+均匀嵌入，从而缓解了由于CBD相与AM之间的不连续接触而导致的表面电流分布不均匀所引起的颗粒局部应力。第三，通过阻塞条件下的对称电池的电化学阻抗测量可以获得干电极和浆料电极的弯曲度，实验结果显示出典型的传输线模型（TLM）行为，DC比SC（2.74 vs. 3.8），这些弯曲度值与电极微结构相关，与DC中可以观察到更多穿透的开放孔保持一致（图2D）。

图3.电化学性能测试。

电化学性能评估和分析。随后，作者在电化学测试中采用具有相同参数分别测试了SL电极和DP电极的电化学性能。在图3A中，DP全电池DC-DA显示出最高的CC电荷容量保持率，尤其是在3C（78.24%）和4C（69.37%）下，比对比的SL全电池SC-SA高11.2%和17.4%。同时，设置在DC-DA和SC-SA电池之间的混合匹配电池DC-SA和SC-DA的性能进一步证实了DC和负极都具有比参比电极更好的倍率性能。图3C和D为DP和SL全电池循环性能（1C充放电），DP和SL电池都具有约86%的恒定的第一循环库仑效率，并且DP电池在图3D中显示出更高的1C比容量，这与倍率性能结果一致，发现在碳/PVDF涂层的保护下，DP电池表现出更好的循环稳定性，在第350次循环时保留82.1%的容量，而参比SL电池保留77.8%。

图4.二维模拟

模拟分析。为了获得对电极弯曲度与电池充电性能之间的相关性，对由DP和SL电极的不同组合组成的NMC/石墨全电池的充电过程进行二维模拟。在各种电极和电解质参数中，电极孔隙率、弯曲度、粒度和Li固体扩散率从测量获得，其他参数则来自文献，DP和SL电极仅在模拟中的弯曲度不同。如图4A所示，由DP电极组成的电池在所有倍率下，DP电极的CC充电容量最大，而SL电极的CC充电容量最小，DP和SL电极混合的CC充电容量居中。干电池（DC-DA）和湿电池（SC-DA）的4C快速充电容量显示出显著的差异（10%），这与实验相一致。图4B结果证明DP电极的较低弯曲度导致DP电池内、尤其是正极区域中的较小锂盐浓度梯度，这有助于降低电解质中的电位降并在达到截止电位（4.3V）之前延长CC充电过程。

【文献总结】

综上所述，作者开发了一种可以按比例放大到工业规模化的卷对卷连续电极制造方法。研究发现，这种通过高效无溶剂制造方法生产的DP电极表现出比商业标准SL电极更好的性能：DP电极的特定微结构可导致显著更低的电阻率，更快的离子传输通道，这些优点帮助DP电池在4C快速充电时实现了几乎70%的容量，这远高于SL参考电池的52%。此外，表面PVDF/C65涂层还可以保护正极表面免受电解质副反应的侵蚀，从而导致更好的循环稳定性。作者发现在传统SL电极中由粘合剂聚合物链在干燥期间溶胀引起的多孔CBD相会导致更高弯曲度并阻碍Li+扩散，而DP电极中的开孔处理可以提供更短的Li+路径。因此，该CBD相的形态在电极结构设计中起着重要作用，这证明了本技术超越常规SL方法的重要性。除上述电极性质之外，干法电极技术可以是用于未来制造LIB的成本有效且生态友好的方法，具有成本效益，因为它消除了对溶剂和溶剂回收步骤的需求，并提高能量密度。总之，干印刷方法可以为未来电池生产引领一场工业革命，并提供更具竞争力的电池产品。

【文献信息】

原文：Roll-to-roll solvent-free manufactured electrodes for fast-charging batteries.

2023, 7, 952–970. (DOI: 10.1016/j.joule.2023.04.006)

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.006

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